O que é LiFePO4 em baterias de lítio??
Introdução aos materiais de fosfato de ferro e lítio
O fosfato de ferro-lítio (fórmula molecular LiFePO₄, fosfato de ferro-lítio, LFP, também conhecido como fosfato de ferro-lítio ou fosfato de lítio ferroso) é um material catódico usado em baterias de íons de lítio. Suas características são não conter elementos preciosos como cobalto ou níquel, o preço da matéria-prima é baixo; e carbono, lítio e ferro são abundantes na crosta terrestre, o que pode atender à demanda do mercado de mais de um milhão de toneladas por ano. Como material catódico, o fosfato de ferro-lítio tem uma tensão de trabalho moderada (3,2 V), alta capacidade específica (170 mAh/g), alta potência de descarga, capacidade de carregamento rápido e ciclo de vida longo, com boa estabilidade em ambientes de alta-temperatura e alto-calor.
O cristal de fosfato de ferro-lítio pertence a um tipo de estrutura de olivina. Na mineralogia, é denominado trifilita, derivado das raízes da palavra grega tri e lylon. Nos minérios, a cor pode ser cinza, avermelhado-marrom, cinza, marrom ou preto, enquanto os produtos reais são preto ou cinza-preto. Certos materiais minerais naturais contêm fosfato de ferro-lítio, mas o grau é baixo e não atinge o nível de aplicação prática. O fosfato de ferro-lítio pertence à categoria de fosfato composto, e sua fórmula química geral deve ser LiMPO₄, onde M pode ser qualquer metal divalente, incluindo Fe, Co, Mn, Ti, etc. Como a primeira empresa a comercializar LiMPO₄ produziu fosfato de ferro-lítio, as pessoas se acostumaram a tratar o fosfato de ferro-lítio como o único material catódico de fosfato composto. No entanto, para compostos com estrutura de olivina, o fosfato de ferro-lítio não é o único que pode ser usado como material catódico em baterias de íon-lítio. De acordo com o conhecimento atual, existem também LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ e muitos outros materiais.
A origem dos materiais de fosfato de ferro-lítio remonta a 1996, quando a empresa de telecomunicações japonesa NTT descobriu pela primeira vez que AMPO₄ (A é um metal alcalino, M é Co ou Fe) com estrutura de olivina, na combinação de LiFeCoPO₄, pode ser usado como um material de cátodo de bateria de íon de lítio-. Posteriormente, foi descoberto pelo grupo de pesquisa Goodenough do Instituto de Tecnologia de Massachusetts nos Estados Unidos, enquanto estudava compostos estruturais, que o material de fosfato de ferro-lítio tem a propriedade reversível de intercalação e desintercalação de íons de lítio (Li⁺). Em 23 de abril de 1997, a Universidade do Texas em Austin registrou uma patente intitulada "Materiais catódicos para baterias secundárias recarregáveis de lítio" (WO1997010541), marcando o início do monopólio de patentes sobre materiais de fosfato de ferro-lítio.
A publicação simultânea de materiais catódicos de olivina-fosfato estruturado (LiMPO₄) pelos Estados Unidos e pelo Japão atraiu grande atenção, desencadeou extensas pesquisas e avançou rapidamente no processo de industrialização. Em comparação com os tradicionais materiais catódicos de bateria secundária de íons de lítio-espinélio-óxido de manganês de lítio estruturado (LiMn₂O₄) e-óxido de cobalto de lítio estruturado em camadas (LiCoO₂)-LiMPO₄ tem matérias-primas mais amplamente disponíveis e mais baratas, sem poluição ambiental. Em particular, a segurança melhorou bastante, despertando grande interesse por parte dos investigadores e da indústria.
De acordo com resultados de pesquisas dos últimos anos, o material de fosfato de ferro-lítio possui uma estrutura de olivina bem-cristalizada e seus canais de difusão de íons-de lítio diferem daqueles dos materiais catódicos tradicionais. Os materiais catódicos tradicionais possuem estruturas em camadas ou espinélio, permitindo que os íons de lítio se movam rapidamente entre as camadas ou em canais maiores, dotando assim os materiais de um bom desempenho de descarga. Em contraste, os canais de difusão de íons de lítio em materiais de fosfato de ferro-lítio são uni-dimensionais, o que significa que dentro do cristal há apenas um "túnel" para a difusão de íons de lítio, portanto a taxa de migração de íons de lítio é relativamente lenta e a distância de difusão é curta. Especialmente sob condições de descarga de alta-taxa, os íons de lítio internos não podem migrar para fora no tempo, resultando em polarização eletroquímica significativa.
As baterias podem ser fabricadas usando material puro de fosfato de ferro-lítio para verificar as conclusões acima. Experimentos mostraram que a utilização da capacidade do material puro de fosfato de ferro-lítio é muito baixa e a bateria sofre rápida queda de capacidade durante o ciclo. A Figura 2.1 mostra o desempenho do ciclo de uma célula tipo moeda de íon de lítio feita pelo autor usando fosfato de ferro-lítio puro sintetizado hidrotermicamente (sem revestimento de carbono). Pode-se observar que após aproximadamente 15 ciclos de carga e descarga, a capacidade da bateria diminuiu em mais de 20%. Portanto, o material de fosfato de ferro-lítio puro não é adequado para sistemas de baterias de íons de lítio.
Em 2000, a Hydro-Québec (H-Q), serviço público nacional do Canadá, foi a primeira a registrar patentes sobre revestimento de fosfato de ferro-lítio com materiais condutores, incluindo o uso de revestimento de carbono em materiais de fosfato de ferro-lítio. Isso permitiu que o fosfato de ferro-lítio atingisse alta capacidade específica e estendesse seu ciclo de vida para mais de 2.000 ciclos. Isso marcou o início do processo de industrialização do fosfato de ferro-lítio como material catódico.
